11月27日淩晨，歐冠小組賽階段第5輪繼續進行，西甲豪門皇家馬德裏奔赴客場對陣希臘勁旅奧林匹亞科斯。此役姆巴佩上演大四喜，熊皇助攻梅開二度，皇馬在進球大戰當中4-3力克對手，有驚無險全取3分。
皇馬雖然排名西甲榜首，但過去3個客場2平1負一勝難求，阿隆索的權威遭到巨大的挑戰，甚至被傳出有下課的危險。而奧林匹亞科斯前4輪歐冠2平2負未嚐勝績，晉級附加賽的前景也不樂觀。
庫爾圖瓦、米利唐、呂迪格、赫伊森、卡瓦哈爾和阿拉巴均因傷無法登場，皇馬沿用352陣型，姆巴佩、威尼修斯搭檔鋒線，卡馬文加、巴爾韋德、居萊爾、阿諾德以及費蘭-門迪形成五中場，楚阿梅尼、阿森西奧和卡雷拉斯形成三後衛體係，盧寧迎來賽季首秀。
開場僅2分鍾，皇馬就獲得破門良機，威尼修斯左路突破，隨後一路長驅直入到禁區前沿，突然打出高質量遠射，措拉基斯飛身單掌將球托出橫梁。
第8分鍾，奧林匹亞科斯踢出行雲流水的配合，卡埃比禁區內回敲，奇基尼奧跟上勁射，盧寧鞭長莫及，1-0！
第19分鍾，皇馬後場出球失誤，奇基尼奧直接淩空掃射，幸好盧寧飛身將球撲出，皇馬逃過一劫。
第22分鍾，皇馬踢出犀利反擊，威尼修斯左路長傳，姆巴佩單刀推射，打穿措拉基斯的小門，為銀河戰艦扳平，1-1！第24分鍾，阿諾德右路做球，居萊爾轉身起球傳中，姆巴佩搶點頭槌建功，2分鍾內梅開二度，皇馬迅速反超，2-1！
第29分鍾，卡馬文加送出過頂長傳，姆巴佩再度反越位成功，單刀推射再進，3-1！姆巴佩7分鍾之內戴帽，追平薩拉赫保持的歐冠最快帽子戲法紀錄。此外，姆巴佩歐冠生涯5次上演帽子戲法，僅次於8次的C羅、梅西和6次的萊萬。
第33分鍾，居萊爾長傳連線姆巴佩，後者禁區前沿分球，熊皇跟上兜射命中，不過裁判回看VAR後判定姆巴佩越位，進球被判無效。
第36分鍾，威尼修斯左路反擊橫敲，居萊爾過於無私，麵對絕佳機會竟然橫敲，姆巴佩準備不足隻好回傳，楚阿梅尼起腳遠射，擊中橫梁彈出，皇馬攻勢如潮。
易邊再戰皇馬立馬進行調整，卡馬文加被換下，塞瓦略斯登場。第48分鍾，姆巴佩禁區前沿做球，威尼修斯停球轉身果斷兜射遠角，稍稍偏出立柱。
第52分鍾，埃澤右路45°傳中，塔雷米搶點頭槌破門，奧林匹亞科斯扳回一城，2-3！
第59分鍾，楚阿梅尼精準長傳，威尼修斯左路犀利突破倒三角做球，姆巴佩捅射得手，上演大四喜好戲，4-2！
僅用5場比賽，姆巴佩就收獲9個歐冠進球，刷新個人紀錄，毫無懸念登上射手榜首位。值得一提的是，姆巴佩本賽季各項賽事18場轟入22球。
第61分鍾，居萊爾被換下，貝林厄姆披掛出戰。第73分鍾，卜拉欣-迪亞斯登場，阿森西奧也被換下。
第81分鍾，埃斯佩托左路傳中，卡埃比頭球再度得手，奧林匹亞科斯扳成3-4！
最終，皇馬有驚無險4-3拿下奧林匹亞科斯，打破過去5次做客麵對希臘球隊不勝的尷尬。與此同時，皇馬也終結各項賽事客場3場不勝，阿隆索暫時鬆一口氣。
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